东华大学朱美芳院士/南开大学刘遵峰教授/中国药大周湘《Adv. Sci.》综述：受蜘蛛丝启发的人造纤维

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蜘蛛在地球上已经进化了数亿年，是最古老的物种之一。蜘蛛丝是一种天然的生物纤维，因其具有高拉伸强度、高韧性、高导热性、超收缩性、特殊的扭转驱动等优异的性能而引起了研究者的广泛关注。了解蜘蛛丝的结构有助于解释蛛丝的优异性能，从而为人工制备仿生蛛丝类纤维提供理论依据。

东华大学朱美芳院士/南开大学刘遵峰教授/中国药大周湘等人最近在《Advanced Science》上发表的综述“Spider Silk-Inspired Artificial Fibers”，总结了天然蜘蛛丝的分级结构和多重性能，分别为蜘蛛蛋白的一级和二级结构、纳米原纤维结构、“核-壳”结构、“纳米渔网”结构，湿度/水响应、集水、导光、导热和形状记忆效应，此外，该综述还列举了一些受这些结构和性能启发的人造纤维的例子。最后，该综述总结和展望了蜘蛛丝和受蛛丝启发的人造纤维的研究进展和挑战。

1.蜘蛛丝的力学性能和结构模型

蜘蛛丝因其高强度、高韧性、高杨氏模量而著名，其韧性高于很多人造纤维，如尼龙-66、凯夫拉纤维和碳纤维。蜘蛛的尾部有7种腺体，可以产生7种不同结构和功能的丝，分别为大壶状腺丝、小壶状腺丝、葡萄状腺丝、梨状腺丝、管状腺丝、集合状腺丝和鞭毛状腺丝，每种丝在蜘蛛网上扮演着不同的角色。大壶状腺丝也叫牵引丝，是力学性能最优异的丝，其断裂强度可达1652 MPa,也是构成蜘蛛网骨架的框丝。牵引丝主要有MaSp1和MaSp2两种蛛丝蛋白构成。蛛丝蛋白包括三个区域，分别为中间的重复区域和两端非重复区域的氨基端和羧基端，中间的重复区域通过形成β-晶区对力学性能有很大的贡献，而两端的非重复区域控制着蛛丝纤维的形成。蜘蛛丝是一种半结晶生物纤维，其内部的β-晶区镶嵌在非无定形区域，起着交联点的作用以增加力学性能。此外。蜘蛛丝是一种核壳结构的纤维，内部有纳米原纤维组成，纳米原纤维的内部有像渔网结构一样的结构形态。这些结构特征对其力学性能都有很大的贡献。

图1. 图a为蛛丝蛋白的结构模型，包括其氨基酸序列和二级结构。图b为蜘蛛丝的多层结构示意图。图c为纳米原纤维结构示意图。图d为纳米渔网结构示意图。图e为核壳结构示意图。

2.仿生高强韧人造纤维

随着对蜘蛛丝结构的深入研究，生物技术、纳米技术、高分子化学和材料科学等技术在制备高强韧仿生蛛丝纤维方面取得了很大进展。用于制备高强韧纤维的材料包括重组蛛丝蛋白、非蛛丝蛋白、高分子材料(如水凝胶、聚氨酯、纤维素等)及其复合材料。

图2. 基于重组蛛丝蛋白、非蛛丝蛋白、多肽的人造高强韧纤维

图3. 基于水凝胶纤维的人造高强韧纤维

3.蜘蛛丝的其他性能和受启发的人造纤维

蜘蛛丝除了优异的机械性能外，还表现出许多其他有趣的物理性能，包括湿度/水响应、水分收集、光导、导热、扭转能量耗散、形状记忆等。根据这些性能，启发了研究人员制备仿生人造功能纤维。

图4. 蜘蛛丝的湿度/水响应特性和人造纤维的超收缩特性

图5. 蜘蛛丝的集水过程和受启发的人造纤维表面结构示意图

图6. 蜘蛛丝的光导性能和人造纤维的光导性能

4.总结与展望

蜘蛛丝具有高强度、高韧性、良好的热导率、光学特性、超收缩、阻尼、集水和扭转等特性。这些独特的特性将在能量耗散、热耗散、光学传感器、人造肌肉、软机器人和生物医学应用等方面产生潜在的应用。蜘蛛由于领地意识，如果在有限的空间中大规模的养殖，它们往往会互相残杀，这就导致了难以获得大量的天然蜘蛛丝。因此，通过化学合成、调控聚合物组成和结构来人工模拟天然蜘蛛丝的内部结构获得仿生人造纤维是迫切需要的。迄今为止，通过使用重组蛛丝蛋白、非蛛丝类蛋白、聚合物材料（水凝胶、聚氨酯、纤维素）及其复合材料制备仿生纤维，已被证明在制备高强韧纤维方面是非常有希望的材料。尽管取得了很大进展，但由于难以完全模拟蜘蛛丝内部复杂的多层次结构，人造纤维的力学性能与天然蜘蛛牵引丝的力学性能仍有较大差距。目前，在发展新型纺丝方法方面取得了一些重要进展，如拉伸纺丝、湿法纺丝和动态交联纺丝，通过模仿蜘蛛纺丝器官来纺制人造纤维仍然是一个挑战。如何实现从分子级、纳米级到微米级的多层次结构，采用协同的纺丝方法，仍然是一个需要解决的问题。

蜘蛛丝的超收缩行为使蜘蛛网在被飞虫变形后，在雨天或露水中能拉紧或恢复其初始形状。这种自我修复能力是一种可用于智能材料设计的形状记忆行为。此外，蜘蛛丝表现出湿度/水驱动扭转、收缩和超收缩，可用于软机器人、人造肌肉和传感器领域。此外，蜘蛛丝对能量吸收具有很高的阻尼能力，可以减少悬挂蜘蛛受到干扰时的振荡。通过模仿蜘蛛丝的结构来实现这些有趣的特性，将为制备各种智能纤维材料提供新的策略。此外，蜘蛛丝还有其他有趣的特性，包括高导热性、良好的透光率和生物相容性。模拟蜘蛛丝的其他特性（例如，形状记忆、自修复或阻尼能力）仍然是一个挑战，需要进一步研究。此外，通过结合电学、光学和磁学特性，蜘蛛丝状纤维在可穿戴电子、光学传感器、智能控制和能量收集等领域具有广阔的应用前景。

该综述以“Spider Silk-Inspired Artificial Fibers”为题发表在《Advanced Science》上。文章第一作者为南开大学化学学院2021级博士研究生李家田，共同第一作者为南开大学药学院2017级博士研究生李思彤，通讯作者为东华大学朱美芳院士、南开大学刘遵峰教授、和中国药科大学周湘副教授。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202103965

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